1. はじめに

本稿では、これまでの内容（第1部～第4部）を踏まえ、クーロン効率（CE）を構成する要素を数式と図を用いて明確に示すことを目的としています。 具体的には、容量劣化（Capacity Fade）と充電終点容量のスリッページ（Charge Endpoint Capacity Slippage）が、どのように組み合わさってセルのCEを形成するのかを解説します。
CEの基本的な概念については、以下の記事をご参照ください：
•クーロン効率（Coulombic Efficiency）
•単位時間あたりのクーロン非効率（Coulombic Inefficiency Per Hour, CIE/hr）
•容量（Capacity Fade）
•充電終点容量のスリッページ（Charge Endpoint Capacity Slippage）

2. 容量劣化とスリッページから見るCE

本稿の前半では、容量劣化とスリッページの観点から、CEの数式表現を明示的に導出します。 これにより、CEが単なる比率ではなく、複数の劣化要因の合成結果であることが明らかになります。
後半では、架空のケーススタディを用いて、分解されたCEの測定結果がどのように解釈できるかを具体的に示します。 これにより、各要因がセル性能に与える影響を視覚的かつ定量的に理解することができます。
さらに、高精度なCE測定は、単にセル寿命を予測するための指標にとどまらず、セル内部で進行するさまざまな反応メカニズムの理解にもつながることを示します。 CEを構成要素ごとに分解して評価することで、セル設計や材料選定、運用条件の最適化に向けた貴重な情報を得ることが可能です。

3. CEの数式表現

3-1. 架空データによるスリッページと容量劣化の関係の可視化

上図は、容量劣化と充電終点容量のスリッページを強調するために加工された架空のデータを示しています。
あるサイクル n において、 充電終点容量は q_n^c、放電終点容量は q_n^d とします。
サイクル n における充電および放電終点容量のスリッページは、それぞれ前のサイクル (n－1) との終点容量の差として定義されます：
Δq_n^c = q_n^c － q_n－1^c

Δq_n^d = q_n^d － q_n－1^d

また、サイクル n における容量劣化 Q_f は、サイクル n－1 の放電容量とサイクル n の放電容量の差として定義されます：
Q_f = Q_n－1^d － Q_n^d

3-2. スリッページ差分としての容量劣化

この容量劣化 Q_f は、放電終点スリッページと充電終点スリッページの差としても表現できます：
Q_f = Δq_n^d － Δq_n^c

この関係を直感的に理解するには、サイクル n の放電曲線を左に Δq_n^c だけスライドさせることを想像してみてください。 この操作により、サイクル n と n－1 の充電終点容量が一致します。 その状態での放電終点容量の差が、まさに容量劣化 Q_f に相当します。 つまり、放電と充電の終点スリッページの差が容量劣化を表します。

3-3. クーロン効率（CE）の新たな表現

サイクル n におけるクーロン効率（CE）は、放電容量と充電容量の比率として定義されます。 このとき、放電容量 Q_n^d は、充電容量 Q_n^c から放電スリッページ Δq_n^d を差し引いたものとして表現できます：
Q_n^d = Q_n^c － Δq_n^d
この関係を用いることで、CEを容量劣化とスリッページの観点から再構成できます。

サイクル n におけるクーロン効率（CE）は、放電容量と充電容量の比として次のように表されます：

また、前述のとおり、放電終点容量のスリッページ Δq_n^d は、容量劣化 Q_fⁿ と充電終点容量のスリッページ Δq_n^c を用いて次のように表すことができます：
Q_fⁿ（容量劣化）と Δq_n^c（充電終点スリッページ）は、各サイクルのサイクリングデータから容易に抽出できるため、たとえば電解液の還元や酸化といった劣化メカニズムの特定に役立ちます。このように、本式はセルの性能低下を定量的に評価するうえ

3-4. CIE/hrの導出

次に、CIE/hr（単位時間あたりのクーロン非効率）の対応する式を導出します。 まず、クーロン非効率（CIE）は以下のように定義されます：

そして、CIE/hr は、1サイクルあたりの時間（単位：時間）で割ることで得られます：
この式からわかるように、CIE/hr は容量劣化とスリッページをそれぞれサイクル時間で正規化することで簡単に求めることができます。 これにより、異なるレートや異なる充電状態でサイクルされたセル同士でも、公平に比較できます。

4. CE分解の重要性

以下のグラフは、クーロン効率（CE）を分解して評価することの重要性を示すために作成された架空のデータです。 仮に、2つのセルが同一のCEを示しているとします（a）。この情報だけを見ると、両者の電気化学的性能は同等であると判断されるかもしれません。 しかし、容量劣化と充電終点容量のスリッページを分けて評価することで、同じCEであってもその内訳が異なることが明らかになります。 たとえば、黒のセルは容量劣化が大きく（b）、赤のセルは充電終点スリッページが大きい（c）とわかります。

CEが同一であるという前提のもとで、どちらのセルがより優れているかを評価するには、さらなる指標の検討が必要です。他のサイクル指標を併せて評価することで、有用な手がかりが得られる場合があります。 たとえば、充電終点スリッページの大きい赤のセルが、同時にインピーダンスの増加も示していた場合、電解液の酸化反応によって電解質中の塩が消費されている可能性があります。こうした劣化は、長期的には容量劣化の大きい黒のセルよりも、性能に対してより深刻な影響を及ぼすおそれがあります。

5. まとめ

このように、CEを容量劣化とスリッページに分解し、さらにインピーダンスの増加など他のサイクル指標と照らし合わせることで、セルの劣化挙動や化学系の改善点に関するより深い洞察が得られます。 これは、単に「どちらのセルが優れているか」を判断するだけでなく、セルがどのように劣化するのか、どのように設計や材料を改善できるのかといった、より本質的な問いに答えるための重要な手がかりとなります。

※補足 ここで示したのは架空のケースですが、実際のセル試験においても、CEにごくわずかな差しか見られない状況はしばしば発生します。

本稿で紹介したNOVONIX UHPCシステムの詳細については、こちらの製品ページをご参照ください。

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