1. はじめに

第１部で述べたように、バッテリーの性能や劣化を評価するうえで、クーロン効率（Coulombic Efficiency, CE）は極めて重要な指標です。CEは、充電時にセルへ投入された電荷量に対する、放電時に取り出された電荷量の比率を示しており、セル内部で発生する副反応の影響を間接的に把握する手がかりとなります。
ただし、異なる条件下でサイクルされたセル同士を比較する際には、いくつか注意すべき点があります。セルの劣化はサイクル数だけでなく、経過時間にも影響を受けるため、単純な比較では正確な評価が難しい場合があります。たとえば、電解液成分の反応は、セルが動作していない保管中であっても進行することが知られています。
セル内部の反応は時間に依存しており、CEはこれらの反応を測定する指標でもあるため、サイクルに要する時間が異なる場合には、比較の妥当性が損なわれる可能性があります。
特に、サイクル時間が長いセルでは、1サイクルあたりに発生する副反応が多くなる傾向があるためです。このように、CEはサイクル数だけでなく、経過時間の影響も受ける指標であるといえます。

2. 単位時間あたりのクーロン非効率（Coulombic Inefficiency per hour, CIE/hr）とは

ここでは、異なる電流（レート）や充電電圧でサイクルされたセルのクーロン効率（CE）を比較する方法について解説します。 前述のとおり、CEは時間に依存する性質を持つため、同一のセルであっても、サイクル速度が速い場合には、遅い場合に比べてCEが高くなる傾向があります。これは、時間の経過とともに進行する劣化反応が、短時間のサイクルでは抑制されるためです。
この特性を踏まえると、CEを製品や技術用途に応じてより適切に評価するには、時間あたりの指標に換算することが有効です。この時間換算された指標は、CEの低下要因を時間軸で定量的に捉える手段として活用されます。

3. CIE/hrの活用例

ここでは、同一仕様のセルを、同一の電流条件下でサイクルし、上限電圧のみを4.1 Vおよび4.3 Vに設定した場合を想定します。このとき、4.1 Vでサイクルされるセルは、4.3 Vのセルに比べて短時間で1サイクルを完了します。 これら2つのセルを公平に比較するためには、クーロン効率（CE）を時間あたりに換算して評価することが有効です。
この関係は、水の入ったコップを用いた比喩によって説明できます。たとえば、コップから水を飲むたびにわずかに水がこぼれる状況を考えた場合、飲む動作（持ち上げて飲み、戻す）を速く繰り返すことで、こぼれる水の総量は少なくなります。ただし、これは漏れの速度が変化したのではなく、漏れる時間が短縮されたことによるものです。 同様に、サイクル時間が短いセルでは、時間あたりの副反応による損失が抑えられるため、CEが高く見える傾向があります。

4. 測定結果の読み解き方

セルのクーロン効率（CE）は常に1.000000未満です。これは、リチウムを消費し、時間の経過とともに容量低下を引き起こす望ましくない副反応が存在するためです。これらの反応は、それぞれ一定の速度で進行します。サイクルに要する時間が長くなるほど、これらの副反応が発生する時間も長くなります。
異なるサイクル速度で2つのセルのCEを測定した場合、サイクル時間が短い高レートのセルでは、1サイクルあたりに発生するリチウム消費反応の量が少なくなる可能性があります。クーロン非効率（Coulombic Inefficiency, CIE）は「1 － CE」として定義され、これをサイクルあたりの時間で割ることで、1時間あたりのクーロン非効率（CIE/hr）が得られます。CEとは逆に、CIEは値が小さいほどセルの品質が高いことを示します。
高レート条件ではサイクル時間が短いため、CIEは小さくなります。これを時間で割ることで、CIE/hrはさらに小さくなり、副反応の抑制がより明確に示されます。一方、低レート条件ではサイクル時間が長く、CIEは大きくなりますが、時間で割ることでCIE/hrは相対的に小さくなります。 このように、CIE/hrを用いることで、異なるレートでサイクルされたセルにおける副反応の進行度合いを、より公平に比較できます。さらに、CIE/hrを活用することで、電気化学反応のメカニズムが電流に依存しない限り、異なるレートでサイクルされたセルのCE測定値を適切に比較することができます。
前述の例において、同一の電流条件下で4.1 Vおよび4.3 Vに設定された2つのセルのCIE/hrが同等である場合、より高い電圧までサイクルしても、セル内部の望ましくない反応の進行度に大きな差がないことが確認されます。このような評価は、アプリケーションの制約条件を考慮してセルの動作可能範囲を設定する際に有効です。
たとえば、シリコンを含むアノード材料のように、時間とサイクル数の両方に依存する劣化メカニズムを有する化学系では、同じ時間内にサイクル数が多いほど、CIE/hrが増加する可能性があります。CIE/hrの測定値を的確に把握することで、時間依存型とサイクル依存型の劣化メカニズムの影響度を評価する手がかりとなります。

5. CIE/hrの実例

図１は、同一の温度および電圧範囲において、C/32（黒）およびC/16（赤）の低レートでサイクルされた2つのセル群のデータを示しています。サイクル数または経過時間に対してプロットされたクーロン非効率（CIE）を見ると、C/32でサイクルされたセルの方がCIEが高くなっています。
しかし、CIE/hrをセルの総試験時間に対してプロットした場合、両セル群における不要反応の進行度はほぼ同等であることが確認されます。これにより、CIE/hrが異なるレート条件下での副反応の影響を比較するうえで有効な指標であることが示されます。

6. UHPCの有用性

このように、UHPC（Ultra High Precision Coulometry）によるクーロン効率（CE）およびCIE/hrの詳細な解析は、セル内部で発生する副反応に対する動作条件の影響を明らかにするうえで有効です。UHPCは高精度な測定を可能にし、環境条件、電圧範囲、適用レートに対するセルの応答を、時間およびサイクル数の両面から評価できます。
UHPCを用いることで、電気化学的安定性を調べる精密な試験を2～3週間という比較的短期間で実施でき、従来の長期的なサイクル試験と比べて、迅速な意思決定が可能となります。

注意事項：UHPCを用いてさまざまな動作条件下での劣化要因を調査する際には、セルに適用するレートに十分な配慮が必要です。速度論的に制限されるセルでは、リチウム析出、自己発熱、電極内のリチウム濃度勾配など、CEに影響を及ぼす追加の故障機構が発生する可能性があります。 そのため、セル内部材料の電気化学的安定性を評価する目的でCEを測定する場合には、速度論的な影響による容量損失が生じないよう、十分に低いレートで試験を実施することが求められます。

本稿で紹介したNOVONIX UHPCシステムの詳細については、こちらの製品ページをご参照ください。

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