I はじめに～LIBにおける副反応解析～

リチウムイオン電池(LIB)の開発では、より高性能な電池を求め、充放電容量・エネルギー密度・電圧特性や長期間の充放電での劣化などについて評価されています。中でも容量劣化の原因特定や高電圧化・高エネルギー密度化に関しては、電池の性能劣化や安全性低下の要因解明ために必要であり、これはLIBの副反応を解析することで可能となります。
そもそも副反応とは、LIBの正極・負極・電解液で生じる「本来の充放電反応に付随して生じる不要な反応」のことです。LIBにおいて、Liイオンの脱挿入による可逆的な充放電反応のみが理想ですが、実際の電池には様々な副反応が存在し、電池の性能に悪影響を与えています。
つまり、LIBの使用中に発生する副反応を特定し、その影響を抑えることが、長寿命化・高効率化・安全性向上に不可欠なのです。この副反応解析を行うにはどのような測定を行えばよいか、本文書でご説明します。

II 副反応解析におけるCV、dQ/dV解析

副反応解析にはサイクリックボルタンメトリー(CV)を用いることが多くあります。これはピーク位置や電位差から材料の可逆性や反応メカニズムを評価することで、電池材料の酸化還元挙動を詳細に解析できるからです。それ以外にも、サイクルごとのピークを比較して材料の長期安定性を評価ができ、電位掃引速度を変えたCV測定を行うことで拡散係数や反応速度の算出も可能です。ただ、CV測定は万能ではなく、実際の動作状況と異なる測定環境になってしまうこと、リチウムイオンの拡散が遅く電位掃引速度も遅くする必要があるため測定に非常に時間がかかることなど、課題は様々あります。
このような課題を解決するために行われるのがdQ/dV解析です。これは通常の充放電試験から得られたデータについてdQ/dVを解析する手法で、電位変化と電荷量の解析や副反応による電極構造の変化などが評価可能です。また、充放電データを微分するだけなので、ノイズの影響を受けにくく、比較的高精度なデータが得られやすいという利点もあります。つまり、CV測定とdQ/dV解析の両方を駆使することで、副反応解析を正しく行うことが可能になります。

III Bio-Logic社製充放電測定システムBCS-900シリーズでの解析

仏国Bio-Logic社の充放電測定システムBCS-900シリーズは、充放電機能に追加してCV測定機能が搭載されています。そのため、充放電装置から電池を取り外す必要がなく、実験工数を劇的に削減でき、さらにはCV測定-充放電測定間のデータの互換性も担保できます。測定精度は、18bitと高分解能を有しており、以下の図１のように平均化処理を施すことで高精度な試験が可能です。
また、dQ/dV解析に関しても、高速サンプリングによる高精度での測定ができ、リアルタイムでのデータの取得も可能となっております。以下の図１のように従来の充放電装置では見ることができなかった微細なピークを検出することが可能です。

また、解析ソフトウェア(BT-Analysis)による解析も非常にスムーズで、下の図２のように複数データの同時解析やデータ処理の自動化などが可能です。実際にデータ解析を行うとき、dQ/dVやエネルギー密度の表示など毎回同じ作業を行う必要があるかと思います。しかし、BCS-900シリーズにはレシピ機能が搭載されており、そのようなデータ処理のパターンを一度保存しておくことで、後の測定データに対しても同様の処理を自動で行い、グラフ教示させることが可能です。dQ/dV解析には充放電データを用いるためデータ数が多くなりがちですが、このような機能を用いることで解析の工数を削減できます。

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