I. はじめに

M470はic-SECM (intermittent contact-Scanning ElectroChemical Microscopy: 間欠接触走査型電気化学顕微鏡) 機能を搭載した市場で唯一の市販走査型電気化学顕微鏡です。ウォーリック大学[1,2]と共同で開発された革新的な手法によりSECMまたはac-SECM測定中にサンプルのトポグラフィ（表面形状）を追跡でき、これによってプローブ先端で測定された電気化学応答へのトポグラフィの影響を取り除くことができます。
本稿では、M470ソフトウェアにおけるic-SECMの操作方法についてさらに詳しく説明し、等高SECMと比較してic-SECMを使用することで得られる大きなメリットを示すいくつかの結果を示します。

II. 原則

本稿を最大限に活用するには、ic-SECMに関するチュートリアルや参考文献[1, 2]を読むことを強くお勧めします。ただし、この手法については以下に簡単に説明します。
ic-SECMは、プローブが実際には不連続的にサンプル表面に接触するという点で、タッピングモードのAFMに似ています。ic-SECMは、機械的な手法を用いて表面のトポグラフィを記録および追跡するという点で、せん断力SECMに似ています。機械的な手法（定電流SECMのような電気化学的手法ではない）であるため、電気化学的応答の変化がトポグラフィ測定に影響を与えることはなく、その逆も同様です。

II-1. セットアップの説明

SECMプローブはUME (Ultra Micro Electrode: 超微小電極)ディスクで、図1に示されるプローブホルダにしっかりと保持されます。

プローブホルダはピエゾドライバに取り付けられており、SVPおよびSKP実験でも使用されます。ピエゾドライバは通常、低周波数（100～600 Hz）および小振幅（100 nm～4 µm）でプローブの振動を駆動します。ピエゾドライバブロック（図1）には2本のワイヤが接続されています。1本はピエゾを駆動する入力AC信号用、もう1本は歪みゲージセンサーによる振動振幅の測定用です。

II-2. 間欠接触はどのように行われるか?

ic-SECMでは、プローブは常に振動し、振動の振幅が常に測定されます。例えば、プローブが振幅Δzfで振動しているとします。プローブをサンプルに近づけると、振動は減衰し、振幅はユーザーが定義した設定値ΔZsetまで減少します。
PID（Proportional Integral Derivative: 比例積分偏差）ループは、プローブの高さに作用して、ひずみゲージによって測定された振動の値を常に ΔZset の値に維持します。

変化するトポグラフィを持つサンプル上をプローブが走査する場合、PIDループはZ走査ヘッドに作用してプローブの高さを変化させ、測定振幅が常に設定値ΔZsetになるようにします。 これはSECM測定に2つの影響を与えます。i) トポグラフィが電気化学応答に影響を与えないこと、ii) 断続的にサンプルに接触するプローブが、可能な限りサンプルに近づくため、電気化学応答において最高のダイナミクスが保証されること、です。

III. 操作

III-1. ac特性評価

最初のステップは、ケーブルを接続し、プローブをホルダに取り付けて溶液に浸し、ピエゾ素子のac応答を評価することです。ac特性評価の目的は、動作振動として用いるピエゾ素子、プローブホルダ、チップ、ケーブルの共振周波数を求めることです。図2は、典型的なac応答を示しています。

共振周波数は2つあり、1つは450Hz、もう1つは535Hzです。実験中にプローブが移動し、共振周波数がわずかに変化する可能性があるため、共振周波数をあまり鋭いピークの周波数に設定しないことをお勧めします。共振周波数が鋭すぎると、実験全体を通して振動周波数は変化しないため、共振が失われます。共振が少なく（振幅が低く）、ピークがより鈍いものを選択すると、共振の喪失はそれほど劇的ではありませんが、感度は低下します。また、ピークよりも数ヘルツ低い周波数、例えば445Hzのような鈍いピークを選択することも推奨されます。

III-2 自動アプローチ

ic-SECMの重要な特徴の一つは、SECMやac-SECMのように、アンペロメトリックまたはインピーダンスメトリックによるアプローチ曲線を手動で作成する必要がないことです。システムは、振動振幅の減少をバルク振幅の一定割合まで測定することで表面を検出します。この値は、x、y方向のエリアスキャン全体にわたって維持されます。

[ic-PID]タブでは、交流特性評価後に使用する周波数、振幅ΔZf、および制御点（「自由」振幅に対する一定の割合で制御振幅ΔZsetを定義する）を入力します。
その他のパラメータの詳細については、マニュアルを参照してください。

[Approach Surface]をクリックするとアプローチが開始されます。[Approach Surface]をクリックせずに実験が開始されると、実験を開始する時にアプローチが自動的に行われます。

IV. 結果

IV-1. 溶接スチール

サンプルは、一般的な商用車のフロントサスペンションアームから採取した溶接鋼片です（図4）。電解液は0.1 mol/L NaOH溶液です。この環境では、サンプルは腐食してFe²⁺を生成します。 プローブは、Ag/AgCl参照電極に対して0.6 Vで分極され、Fe²⁺がFe³⁺に酸化されます。 4.5 x 4.5 mm²の領域を45 µmステップで分析しました。各ラインには0.5秒の遅延がありました。スキャンはステップスキャンモードで、速度45 µm/sで実行されました。プローブ径は25 µmでした。 SECMでは、プローブを試料表面近傍に配置する必要があり、その試料表面近傍ではプローブでの反応が影響を受けることが分かっています。通常のSECMでは、プローブの傾斜が十分に小さくならずプローブの衝突を避けることができないため、広い領域を走査することはほぼ不可能です。一方、ic-SECMでは、プローブが試料の地形に沿って移動するため、図5に示すように、広い領域を容易に走査できます。

スキャンは左下隅から右上隅に向かって行われます。スキャンが進むにつれて活性は低下しますが、これはサンプル表面に不動態錆層Fe(OH)₃が形成されたためと考えられます。スキャン開始時には、2つの溶接サンプルと、2つの溶接部の中央にある絶縁体部が確認できます。
電気化学的活性と同時に、図6に示すようにトポグラフィが測定されます。表示されている値はプローブの高さであるため、赤い領域は青い領域よりも高くなっています。トポグラフィの変化は約40µmです。ここでも、溶接部と2つのサンプル間の絶縁体が確認できます。

IV-2. 7075アルミニウム合金

この例では、傷のついた7075 Al合金を調査しました。ここで示すic-SECMの特筆すべき利点は、傾斜した大きなサンプルを調査できることではなく、SECM測定において表面粗さを考慮できることです。 図7は、調査対象のサンプルと、白で囲まれた分析領域（右下隅に拡大表示）を示しています。分析領域は1 x 1 mm²でした。サンプルは0.1 mol/L KCl溶液に浸漬し、ac-SECMを実施しました。直径15 µmのSECMプローブに、OCP付近で10 kHzの周波数で10 mVの正弦波電位変調を加えました。 7075 の傷のない部分に 10 µm のステップで acアプローチを実行しました。acアプローチ曲線は絶縁材料の典型的なもので、非常に安定した薄いアルミナと水酸化アルミニウムの層で覆われた傷のないアルミニウム合金の場合に当てはまります (図 8)。

ac-SECMでは、表面の局所的な導電性を調べるためにプローブのインピーダンス応答を用いるため、メディエーターを使用せずにSECM測定を行うことができます。ただし、ac-SECMにはSECMと同じ欠点があり、それはプローブ応答が地形の影響を受けることです。図9に示すように、ic-SECMを使用することでこの欠点を解消できます。

図9aは図7の枠内のエリアのac-SECMエリアマップを示しています。3DプロットがMIRAソフトウェア（分光画像解析ソフトウェア）を使用して行われました。MIRAに関する詳細については、Bio-Logicウェブサイトのアプリケーション・ノート #5を参照してください[3]。

z軸の値は、インピーダンスReZ/kΩの実数部です。垂直方向の傷は確認できますが、水平方向の傷は確認できません。プローブは一定の高さで走査されているため、垂直方向の傷が確認できるのは、サンプルに溝ができるためです。水平方向の傷の場合、溝の深さが十分ではありません。 断続的な接触を伴うac-SECMで同じ領域を走査した場合（図9b）、両方の傷が確認できます。これは、コントラストが地形によるものではなく、露出した基板の導電性が酸化層よりも高いためです。さらに、ic-SECMの場合はコントラストがはるかに良好で、インピーダンス応答範囲が広くなります。

V. 結論

本稿は、腐食研究分野におけるic-SECMの利用とその利点について、その概要と例証を提供するものです。対象としたシステムは、溶接スチールサンプルと傷のついた7075アルミニウム合金の2つです。 溶接スチールサンプルの場合、ic-SECMの利点は、SECMプローブがサンプルに衝突することなく、広い面積（本稿では約20 mm²）を測定できることです。 アルミニウムサンプルの場合、ic-SECMの利点は、反応性のコントラストがより明確に現れ、トポグラフィの影響が除去されることです。 どちらの場合も、プローブがサンプルに近接しているため、先端の信号は最大化されます。

参考文献

製品情報

SECM 走査型電気化学顕微鏡

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