1. はじめに

リチウムイオン電池の中核部品である正極・負極シートの製造工程、例えば塗布や圧延は、電極シートが所定の圧密度を達成し、設計容量に到達するために重要なプロセスです。電池容量の向上や電子伝導性・電気化学的性能の改善を目的として、製品に応じた塗布・圧延プロセスが採用されています。 塗布・圧延工程における電極の微細構造の変化や、工程パラメータが最終的な構造および性能に与える影響を詳細に研究・理解することは、電極の精密な制御を可能にし、電池全体の性能向上につながります ^[1]。

電子伝導性は、電池性能を左右する重要な要素のひとつです。たとえば負極材として使用される黒鉛は、充放電時にリチウムイオンが黒鉛の層状構造の間に出入りします。本研究では、二端子法を用いて電極シートの抵抗率を測定しました。電極シートに圧力荷重を加えることで、圧延工程の状態を模擬的に再現し、電極断面全体の電子移動特性への影響を評価しました。その結果、最大の圧密度まで圧縮された電極シートの抵抗率は、未圧延状態の約3分の1まで低下することが確認されました^［2］。
正極活物質は一般的に導電性が低いため、製造工程では多くの導電助剤が導入されます。これらの導電助剤によって構築される導電ネットワークが、電子の伝導において重要な役割を果たします。活物質粒子がより密に圧縮されることで、導電助剤との接触部分が圧縮され、塗布層の導電性向上します。一方で、活物質表面の導電性への影響は比較的小さく、そのため、スラリー調製や塗布工程において、各成分の均一な分散が必要です^［3］。

本稿では、異なる活物質を用いた片面電極シートおよび両面電極シートの導電性と圧密性能について解析を行いました。これにより、塗布状態の違いによって生じる電極シート性能の差を明確に識別することが可能となります。さらに、この知見はリチウムイオン電池の設計および製造工程における電極の精密な制御を支援し、電池の総合的な性能向上に貢献することが期待されます。

2. 実験装置および試験方法

■2.1 実験装置

Battery Electrode Sheet Resistance Tester BER2500（IEST）を用いて測定しました。電極の直径は14mmで、5～60MPaの圧力範囲に対応しています。

■2.2 サンプル準備と試験

2.2.1 サンプルの準備

リチウムコバルト酸化物（LCO）および三元系材料（NCM）のスラリーを、同一の配合で調製しました。同時に、黒鉛（GR）のスラリーも調製し、LCOおよびNCMのスラリーはアルミニウム箔に、GRのスラリーは銅箔に塗布しました。各活物質について、電極シートを2枚ずつ作製しています。乾燥後、各タイプの電極シートのうち1枚を選び、裏面にも塗布を行うことで、両面電極シートを作製しました。これにより、3種類の活物質に対して、片面および両面の電極シートが得られました。

2.2.2 サンプルの測定

BER2500装置を用いて、単点モード、可変圧モード、定常状態モードにより、3種類の材料の片面および両面電極シートの抵抗および圧密性能を比較・評価しました。

・単点モード
正極に25MPa、負極に5MPaの圧力を加え、電極シート上に均等に6点を選定して圧力を加えます。指定圧力に達した後は、15秒間保持して測定を行います。可変圧モードおよび定常状態モードでは、電極シート上の1点に圧力を加え、まず5MPaに達した時点で15秒間保持します。その後、圧力保持が終了すると次の圧力点へ移行し、5MPa刻みで圧力を上げながら、各圧力点で15秒間保持して抵抗値および厚みの変化を測定します。可変圧モードでは、60MPaまで圧力を上げて試験を終了します。

・定常状態モード
可変圧モード終了後、同じ圧力間隔（5MPa）で徐々に圧力を下げながら、各圧力点で15秒間保持してデータを取得します。圧力が5MPaまで下がった時点で、定常状態モードを終了します。

試験中は、専用ソフトウェアにより電極シートの厚みとリアルタイムの抵抗値が記録され、データファイルとして出力されます。

3. データ解析

3種類の活物質を用いた片面および両面電極シートについて、異なる圧力条件下で抵抗率の測定を行いました（図2ではNCMを例示）。試験結果から、低圧条件下では片面NCMと両面NCMの抵抗率に差が見られましたが、圧力が高まるにつれて両者の抵抗率はほぼ同等となる傾向が確認されました。同様の傾向は、LCOおよびGRの抵抗率試験結果にも見られました。

同一圧力条件下で片面・両面電極の抵抗率を比較すると、低圧ではLCOおよびNCMの両面電極の抵抗率が片面よりやや高く、圧力の増加に伴い差が縮小します。これは、試験時の片面・両面電極における接触抵抗の違いによるものです。一方、GRの試料では、圧力条件による抵抗率の変化は比較的一貫していました。

従来の四探針法による測定では、電流の流れが塗布層に対して平行であるため、基材と塗布層の界面抵抗や塗布層内の勾配を考慮できず、電極シート全体の抵抗値を正確に評価することが困難です。一方、本研究で用いた試験方法では、実際の電池電極シートとほぼ同様の電子伝導経路を再現しており、Cu箔、Al箔、プローブ材料はいずれも高い導電性を持つため、集電体およびプローブのバルク抵抗の影響は極めて小さくなっています。

ただし、プローブと塗布層との接触抵抗は無視できません。片面電極では、片側のプローブが集電体に直接接触しますが、両面電極ではプローブが塗布層に接触するため、接触条件の違いが抵抗率に影響を与えます。試験圧力が高まることで、プローブと塗布層または集電体との接触圧力も増加し、接触抵抗の割合が低下するため、片面・両面電極間の抵抗率の差も小さくなります。 そのため、後続の単点モード試験では、LCOおよびNCMには25MPa、GRには5MPaの圧力条件を用いて測定を行いました。

図3(a)、図3(b)、図3(c)には、3種類の活物質を用いた片面および両面電極シートの抵抗値、抵抗率、および全体の厚みのデータを、同一圧力条件下で測定した結果を示しています。試験には、それぞれ6か所の異なる位置を選定して測定を行いました。

全体的な結果から、同一材料における片面および両面電極シートの抵抗率の変動係数（COV）には、測定位置による大きな差は見られませんでした。しかし、3種類の材料を比較すると、抵抗率のCOVは「GR ＞ LCO ＞ NCM」という傾向を示しました。これは、活物質の特性や電極の微細構造に関連しています。

一方で、材料そのものの抵抗率が試験結果に影響を与えることも確認されており、抵抗率が低いほど接触抵抗の影響が相対的に大きくなり、試験結果にばらつきが生じやすくなります。たとえば、GR試料は非常に低い抵抗率を持つため、COVが大きくなる傾向があります。 さらに、材料の柔軟性や硬さも試験結果に影響を与える可能性があります。圧力を加えた際、変形しやすい材料は界面接触がより密になり、試験の一貫性が向上する場合があります。LCOおよびNCMの試料では、LCOの方が変形しにくく（図4参照）、そのため抵抗率のCOVが大きくなる傾向が見られました。また、GR試料は比較的低い圧力で試験を行ったため、COVが大きくなったと考えられます。 加えて、スラリー調製時の分散性も関係しており、スラリーが均一に分散されているほど、塗布された片面・両面電極シートの抵抗率のCOVは小さくなる傾向があります。

定常状態モードを用いて、電極シートに対し異なる定量的な圧力条件下での加圧・除圧試験を実施し、厚みの変化を記録しました。厚みの変形量は、初期圧力点である5MPaを基準として正規化し、各電極シートの応力–ひずみ曲線を算出しました（図4）。また、それぞれの変形特性については、表1に示します。

図の結果から、3種類の活物質を用いた片面および両面電極シートの厚みにおける最大変形量、可逆変形量、および不可逆変形量の傾向は、いずれも同様であることが確認できます。両面に塗布された電極シートの厚み変化量は、片面塗布のものと大きな差は見られませんでした。これは、金属製の集電体に比べて、塗布層が圧密工程で主に変形するためであり、片面・両面の違いは、電極シートにおける集電体の厚みの割合の違いによるものです。これらの結果は、電極シートの圧密性能は、主に活物質の性質によって決定されることを示しています。

4. まとめ

本稿では、BER2500シリーズの電極抵抗試験装置を用いて、NCM、LCO、GRの片面および両面塗布電極の導電性および圧密性能を評価しました。これにより、異なる塗布状態における電極の性能差を効果的に識別することができます。 実際の製造工程においては、塗布面数の選定を、使用する配合やプロセス条件に応じて適切に判断することで、電池の容量向上だけでなく、電気性能全体の強化にもつながります。 また、本研究で用いた導電性試験手法は、製造ライン上でも直接試験を行うことが可能であり、工程が電極シートの抵抗率に与える影響を迅速に評価する手段としても有効です。

5. 参考文献

本内容はInitial energy science technology Ltd.の許諾を得て下記資料を一部改変し翻訳したものです。

引用元： Single and Double-Sided Electrode Sheet Conductivity and Compaction Performance Analysis

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