大きなトポグラフィ特徴を除去するic (Intermittent Contact: 間欠接触)SECM

I– はじめに

ic-SECMはウォーリック大学によって開発された比較的最近の手法で、SECM測定の間にサンプルのトポグラフィが追跡されるのを可能にします。[1] ic- SECMを使用すると、プローブからサンプルまでの距離を大きなエリアで維持することができ、サンプルの勾配の影響を取り除くだけでなく、大きなトポグラフィ特徴を持つサンプルを測定することにも役立ちます。M470はユーザがdc-およびac-SECM測定の両方でic手法を実行するのを可能にします。本書の目的は、大きなトポグラフィ特徴を持つサンプルの測定におけるic手法の使用を実証することです。これは以下の4つのサンプルを使用して実証されます。(1) 凹面サンプル、 (2) 凸面サンプル、(3) スチール溶接、および (4) 20セント・ユーロ硬貨。

II – なぜic手法を使用するのか?

ic-SECMはUMEプローブがサンプルまでの一定距離を維持するのを可能にし、電気化学信号およびトポグラフィ信号が同時に測定できるようにします。従来のSECM測定では、プローブは実験の間を通して一定の高さに保たれ、サンプルの電気化学特徴とトポグラフィ特徴が混じり合った電気化学信号が生じます。サンプルから一定の距離を保つことで、ic-SECMはお互いに影響を与えることなくトポグラフィ信号および電気化学信号を別々に測定することを可能にします。これは例えば理想的な均一な絶縁サンプルで実証することができます。等高SECM手法で測定した場合、高いトポグラフィのあるエリアよりも低いトポグラフィ領域でより大きな電流が記録されます(図1a)。一方、ic-SECMが使用された場合、プローブは測定の間を通してサンプルまでの距離を維持し、大きさの均一な電流が保たれます(図1b)。


図1: (a) 等高SECMを使用して均一絶縁サンプルを測定すると、電流(黄色の矢印)は高いトポグラフィ領域で低くなる。
(b) 等距離SECMを使用して均一絶縁サンプルを測定すると、電流は測定の間を通して均一になる。

ic-SECMでは、プローブはzで既知の高さおよび周波数で振動します。SECMプローブが表面に接近すると、この周波数は弱められ、制御メカニズムとして利用できるようになります。ic-SECMは電気化学信号とトポグラフィ信号を分けるために開発されたさまざまなSECM手法の1つにすぎません。しかし、z 振動を使用して表面を制御しているので、サンプルが均一的に伝導性また絶縁性を持たなくても、この手法はサンプルの大きなエリアで使用することができます。これは、大きなトポグラフィ特徴、および/または顕著な勾配のあるサンプルを測定するのに非常に有利です。

ic-SECM手法の詳細は、ic-SECMチュートリアル[2]、AN#6, 11および13 [3-5]に記載されています。

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III – 結果

大きなトポグラフィ特徴を持つサンプルを測定するic手法の使用はさまざまなサンプルで実証されています。ic-dc-SECMは凸面および凹面サンプル、スチール溶接の測定に使用され、ic-ac-SECMは20セント・ユーロ硬貨を測定するのに使用されました。Gwyddionで行われたデータ修正で2Dマップが作成されました。提示されたすべての3Dマップを作成するために3D-IsoPlotが使用されました。

III-1 – 凸面サンプル


図2: アルミニウム棒の凸面部位がic-SECMによって測定されました。矢印は測定に影響する表面の傷を指しています。

図2のアルミニウム棒の3.0mm x 2.85mmエリアが5 x 10-3 mol/L KI/ 0.1mol/L KCl溶液で測定されました。0.6 V vs SCEでバイアスをかけられた25μm Pt UMEが使用されました。プローブが415Hz、zで振動しました。最初の振動の75%の制御点が使用されました。得られたトポグラフィおよびdc電流2Dマップが図3に示されています。

図3aのマップに基づいて、プローブがサンプルのx軸に沿って移動するとトポグラフィに約0.3mmの変化が測定されました。トポグラフィのこのような変化によって、等高SECMを使用しているトポグラフィに特色づけられた電流が生じます。ic-SECMではサンプルの左側に低電流の帯があり、中心に低電流のスポットがあるのが見られますが、そのどちらもトポグラフィの影響とは関係がありません。dc電流測定の中心の低電流スポットはサンプル表面の濃い傷に関連づけることができますが、これはアルミニウム棒の残りの部分への正のフィードバックを減少させます。

1mm
nA
1mm
μm


図3: (a) ic-SECMを使用した凸面アルミニウム棒サンプルについて測定したac電流反応。
黄色の矢印は表面の傷に対応する低電流エリアを示す。
(b) 対応するトポグラフィ反応

III-2 – 凹面サンプル


図4: ic-SECMによって測定された凹面サンプル

図4の金属成形内部の5.0mm x 5.0mmエリアが0.65Vでバイアスをかけられた25μm Pt UMEを使用して0.01mol/L H2SO4で測定されました。この電位で、自由腐食サンプルからのFe2+はUME[6]によってFe3+に酸化することができます。415Hzのプローブ振動と80%の制御点が使用されました。

得られたトポグラフィ信号およびdc電流信号が図5に示されています。

1mm
pA
μm
mm


図5: (a) 金属成形内部について測定したdc電流信号。(b) サンプルの凹面性質を示す、対応するトポグラフィ信号

図5aは測定されたエリアに0.5mmよりも大きいトポグラフィの変化が起こっていることを示します。トポグラフィ信号とdc電流信号を分けることで、サンプルの腐食を監視することが可能になります。dc電流マップは、腐食の最大レベルが測定されたエリアの右側にあることを示しています。

III-3 – スチール溶接

オフロード大衆車のフロントサスペンションアームのスチール溶接が、図6に示される向きでM470に取り付けられました。両方のスチール板を含むように選択されたこのサンプルの4.0mm x 1.15mmエリアが0.1 mol/L NaClで測定されました。25μm Ptプローブが0.6V vs SCEでバイアスをかけられ、自由腐食サンプルの Fe2+ をFe3+に酸化しました。プローブは445Hzで振動し、75%の制御点が使用されました。


図6: ic-SECMによって測定されたスチール溶接

pA
mm
mm


図7: (a) ic-SECMによって測定されたスチール溶接のdc電流反応。対応するトポグラフィ信号が1.5mm以上の変化を示す

トポグラフィ反応および電気化学反応は図7に示されています。1.69mmのトポグラフィ変化がスチール板の下から上までの間で測定されていることがわかります。対応する電気化学反応は、スチール板の水平端でFe2+の濃度が高くなっていることを示していますが、下のスチール板で最も強い反応になっています。両方のスチール板の反応の測定を等高SECMの一度の実験で行うのは不可能です。下のスチール板の上の、先端からサンプルまでの最低距離1.69 mmは、従来の等高SECM実験では両方の板を含む必要がありますが、バルク電気化学反応しか測定できません。

これは下のスチール板の腐食が検出されずに進むことを意味します。

III-4 – 20セント・ユーロ硬貨


図8: 示されている20セント・ユーロ硬貨はic-ac-SECMを使用して測定

IV – 結論

図8の20セント・ユーロ硬貨の5.0mm x 5.0mmエリアは、水道水で、25μm Pt UMEを使用してic-ac-SECMで測定されました。SCE参考電極およびPtシート対電極が使用されました。0V vs OCPのdcバイアス、100mVのacバイアス、および25kHzのac周波数が使用されました。さらに低い値を使用できるかもしれませんが、ここで使用されたacバイアスおよび周波数値は、プローブが絶縁体または導電体上にあるとはっきりと異なる反応を示すと以前の実験からわかっていたものです。得られた測定結果を図9に示します。

図9aのトポグラフィマップは、ユーロ硬貨の共通面にあるヨーロッパの一部の地図をはっりと示しています。硬貨の勾配が考慮された後、わずか100μm未満のトポグラフィの変化しかなかったことがわかります。トポグラフィの3Dマップをインピーダンスの大きさから作成されたマップと比較すると、硬貨の突起した部位では概してインピーダンスが低くなっていても、これらの2つのマップは相関関係がないことがわかります。しかし、これには、スカンジナビアの上でのインピーダンスの増大など例外もあります。さらに、右上のストライプの周囲にわずかなインピーダンスのはっきりしたエリアがあるのがわかりますが、これは硬貨の比較的平らな部位と相関関係があります。硬貨表面上のインピーダンスに差異があるのは、銅、アルミニウム、錫、亜鉛合金[8]で構成されているコインが水に長時間さらされると変色するからです。


μm

図9: (a)20セント・ユーロ硬貨についてic-ac-SECMで測定したインピーダンスの大きさ。(b)対応するトポグラフィ信号

IV – 結論

ic-SECMは、大きなトポグラフィ特徴を持つサンプルの電気化学反応を解析するのに有利なものとして提示されました。M470では、軸の全範囲すなわち110mmにわたってic-SECMを使用することができます。従来の等高SECMまたはソフトスタイラスプローブSECMとは異なり、ic-SECMは電気化学信号およびトポグラフィ信号を分けた測定を可能にします。これは明確なトポグラフィ特徴を持つ4つのサンプルを使用して実証されました。

参考文献

  1. K. McKelvey, M. A. Edwards, P. R. Un-win, Anal.Chem.82, 15 (2010) 6334- 6337
  2. ic-SECM Tutorial “ic-SECM introduction”
  3. Application Note #6 “The advantages of using intermittent contact (ic) for SECM and ac-SECM measurements: two examples in corrosion.”
  4. Application Note #11 “Measurement of a nano-patterned gold sample by ic-ac- SECM”
  5. Application Note #13 “Investigation of an interdigitated array electrode using ic-SECM”
  6. E. Völker, C. González Inchauspe, E. J. Calvo, Electrochem.Comm.8 (2006) 179-183
  7. H. Ha, H. Bindig, K. Williams, J.R.Scully, 220th ECS Meeting, 2011, Abstract #1797
■製品情報
SECM 走査型電気化学顕微鏡
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