非水電解質内の電池電極材を調査するac-SECM

I– はじめに

エネルギ蓄積はSECMアプリケーションの成長しつつある関心分野です。本書ではこの分野におけるSECM使用の1つの特定例を説明します。ac-SECMはSion Power社によって提供された電池電極の電気化学活性およびトポグラフィを調査するのに使用されてきました。
この測定はPC (propylene carbonate: プロピレン・カーボネート)のTBA-ClO4 (tetrabutylammonium perchlorate: 過塩素酸テトラブチルアンモニウム)で行われました。

II – ac-SECM

dc-SECMとは異なり、ac-SECMはレドックス媒介物質を使用したり電解質塩を加えたりする必要がありません。ac-SECM測定は水道水で行うことができますが、これはdc-SECMでは不可能です。レドックス媒介物質や塩を必要としないので、レドックス媒介物質および/または電解質の有害な相互作用のせいでSECMによる測定が概して困難だったシステムで使用することができます。
さらに、ac-SECMを使用すると、プローブの拡散律速形態に取り組む必要がありません。ac-SECMはパラメータの慎重な制御を必要としますが、サンプルの完全性を維持しながら表面電気化学の精査を可能にします。
従って、新しい複雑な系を調査する時、ac-SECMは有用な最初の測定ステップとなります。レドックス媒介物質の必要がなくなると測定に含まれる変数の数が減少するからです。
ac-SECMでは、インピーダンス応答は単なる表面タイプ以上に制御されます。絶縁体に接近すると常に先端ーサンプル距離の減少とともにインピーダンスが増加しますが、導電体への接近についての反応は異なることがあります。
低伝導性電解質または高周波数が使用される場合、先端ーサンプル距離が短くなるとインピーダンスが減少します。しかし、高伝導性電解質または低周波数が使用される場合、先端ーサンプル距離が短くなるとインピーダンスが増加します。これは、ac-SECMでは実験セットアップを変更する必要がなく、測定周波数を慎重に制御すれば反応を変化させることができることを意味します。
代表的なac-SECM測定では、表面のac電流および補完インピーダンスの大きさの両方のマップが得られます。
これについての詳細はBio-Logicウェブサイトのac-SECMチュートリアルに記載されています1

III – 方法

Sion Power電池電極は蜜蝋を使用してPTFEブランクに固定されました。このサンプルには電気接続がされていませんでした。これはμTriCellTMに取り付けられていましたが、PCに0.1M TBA-ClOが満たされていました。10μm Ptプローブが使用されました。
対電極はPtシートで、参考電極はスクリーン印刷Ag/AgCl電極でした。0.1V vs. Ag/AgCl dcバイアス、25mV acバイアス、および100kHzバイアス周波数がプローブと対電極の間にかけられました。
Sion Power電極が、ステップサイズ5μmで、500μm x 500μmのエリアで測定されました。この測定は終了まで10時間33分かかりました。

IV – 結果

図1はSion Power電極のSEM測定を示しています。電極表面がはっきりした溝で分かれている断片で構成されているのが画像から明らかです。
これらの溝は約数十ミクロンなので、どのようなSECM測定でもはっきりと見えます。

フランス、38640 クレ、ヨーロッパ通り1、Bio-Logic Science Instruments
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LRSFC9XD 勾配(1)100×
0
64959
250μm
LRSFC9×秒 (1) 500×
0
65487
50μm


図1: Sion Power電極のSEM画像。
(a) は電極の上面、(b)は側面。
さまざまな断片の間の溝がはっきりと見える

図2に示されているように、SECM測定を行う前に周波数スイープ実験を行って先端の特性を明らかにしました。これは100mV vs. OCPのdcバイアスおよび25mVのacバイアスをプローブおよび対電極の間にかけて行いました。

|Z|МΩ
周波数


図2: PCの0.1M TBA-ClO4のPtプローブに対して測定したインピーダンスの大きさvs.周波数プロット、0.1V vs. OCPのdcバイアスおよび25mVのacバイアス

|Z|KΩ
距離(μm)
電流(nA)
距離(μm)


図3: Ptプローブが電極表面に接近した場合の代表的な結果。
先端とサンプルの間の距離が短くなるとインピーダンスの大きさが減少し(a)、電流が増加 (b)。
表面に電気的な伝導性があることを示している

さらに、この測定を行うことで、特定の周波数での予期されるインピーダンスの大きさを決定し後続のアプローチカーブおよびエリアスキャンと比較することができます。ac-SECMがこの調査で使用され、実験セットアップを可能な限りシンプルに保ち、レドックス媒介物質とサンプルの相互作用の結果から生じる困難さを取り除きました。
既述の通り、ac-SECMの使用時には電解質の伝導性および印加されるac周波数が重要です。PCの0.1M TBA-ClO4自体は比較的伝導性が低い電解質(水性0.1M KCl3では2.8mΩ-1cm-1 2 vs. 12.8mΩ-1cm-1)で、絶縁体および導電体の両方への接近時にインピーダンスが増加すると予想されています。
しかし、プローブに高いac周波数を印加することでこの2つを区別することができます。適切な周波数を決定するために、導電体への接近でインピーダンスの減少が見られるまで、印加周波数を一度に一桁ずつ増加させました。

示されている実験では、プローブにかけたバイアス100kHzのアプリケーションはこの減少を引き起こすのに十分な大きさでした。

ac電流の大きさ
Y位置(マイクロメートル)
X位置(ミリメートル)
ナノアンプ
インピーダンスの大きさ
Y位置(マイクロメートル)
X位置(ミリメートル)
キロオーム


図4: (a) 0.1M TBA-ClO4で測定されたSionサンプルのac電流の大きさ。
(B) 補完インピーダンス大きさマップ

図3に示されるように、電極に接近すると、インピーダンスの大きさの減少が見られました。これはサンプルが電子的に伝導性があることを示しています。
一連のアプローチカーブから得た最終z位置を使用し、SECM先端をSion Power電極表面の上に配置してac電気化学活性の撮像をすることができました。得られたac電流およびインピーダンスの大きさマップは図4に示されています。低ac電流(高インピーダンス)の大きなエリアが増加したac電流(減少したインピーダンス)の小さなエリアに縁取られているのを見ることができます。

ac電流の大きさ
Y位置(マイクロメートル)
X位置(ミリメートル)
ナノアンプ
インピーダンスの大きさ
Y位置(マイクロメートル)
X位置(ミリメートル)
キロオーム


図5: ac-SECMエリアスキャンの断面を取り上げて電極の溝(a)および断片(b)の大きさを決定することができる。
(a)は図4aのy = -65μmに対応し、(b)はy = -215μmに対応

これらの領域は示されたSEM画像の断片および溝特徴と明らかに似ており、ac-SECMがシステムの特徴を還元できることを証明しています。
図5で示すように、測定の断面を見ることで溝および断片サイズの両方を測定することができます。これらの特定の断面から、溝が90μmで断片が410μmであることがわかります。これはSEM画像から決定された寸法と一致します。
SEM画像を使用して、電気化学活性からサンプルトポグラフィの畳み込みを解くことができます。ac電流の増加が溝の端で見られます。
SEM画像(図1b)によると、トポグラフィの上昇はこの電流の増加の原因ではあり得ません。溝の高さでの急な落ち込みを別として、サンプルはほとんど完全に平らだからです。

これは、電流の増加がおそらく溝の端での電気化学活性の増加によるものであることを意味します。
これはおそらく周辺効果によるもので、そこでは露出表面が1つから2つに増えると局部活性が増加します。
アプローチカーブによって、測定されたac電流はトポグラフィだけではなく電気化学活性の結果であるという考えがさらに裏付けられます。
SEM画像によると、溝の深さは~60μmです。従って、アプローチカーブからすると、溝は~16nAの電流の減少、または~320kΩのインピーダンスの大きさの増加(どちらのケースよりも約一桁高い)について相関があるはずです。
予想と実験結果の間のこの相違は測定電流およびインピーダンスが溝での活性の変化の結果であることを示しています。

V – 結論

ac-SECMの使用を通して、Sion Power電極は非水電解質で撮像されてきました。慎重にac周波数を選択することで表面からの明確な反応が測定できます。
この電極は他の水平な表面で視覚的にはっきりした溝を示します。これらの溝はサンプルから収集されたインピーダンスおよびac電流マップの両方において際だってはっきり見えます。
SECM結果のSEM測定との比較は溝の境界に周辺効果があることと溝での電気化学活性における変化を示しています。
この実験を通して、電池関連システムの測定に対するSECMの多くの潜在用途の1つが明らかにされました。

参考文献

1. ac-SECMチュートリアル

2.G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280

3.Y. C. Wu, W. F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of

Standards and Technology

1991, 96, 191-201

■製品情報
SECM 走査型電気化学顕微鏡
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