電気化学インピーダンス測定:電圧モード(PEIS)と電流モード(GEIS)のどちらを選択すべきか

1. はじめに

電気化学的インピーダンス分光法(EIS)測定は、定電流制御よりも定電圧制御でよく実施されます。ほとんどの場合、電圧モードおよび電流モードは等価(EC-Lab®ソフトウェアのPEISまたはGEIS)であり、電流振幅が電圧振幅に「等価」な場合には、同じインピーダンス結果になります。ただし、特定の条件(測定中に測定系が変化をする)の場合、それら2つの測定の結果は異なることがあります。

たとえば、腐食アプリケーションの場合、分極抵抗は開回路電圧(OCV)付近の電圧で特定されることがほとんどです。これは、腐食電圧が測定中に変化しない場合には、適切なアプローチです。ただし、腐食電圧がドリフトする場合、OCVでの電圧制御による実験は、真のOCVに対してアノードまたはカソード電圧で測定が実行される可能性があります。電流制御の場合は、目的のゼロ電流条件が測定中に維持され、真の腐食電圧で測定が実施されることが保証されるので、ドリフトが問題になりません([1])。
電池アプリケーションの場合、放電/充電時における内部抵抗の変化を特定することが重要です。その際、EIS測定で電流制御を使用するのが適切なことがあります([2])。

EC-Labソフトウェアでは、電圧制御および電流制御(それぞれPEISおよびGEIS)手法が両方とも測定可能です。本書では、EIS測定における電圧制御と電流制御の比較を、市販のリチウムイオン電池を使用して示します。次の2つのケースを考えます。まず、OCV付近でPEISおよびGEISの測定を実施します。次に、電流制御の使用が必要な例を示します。

2. OCV付近でのEIS測定

市販のリチウムイオン・コイン電池(公称容量120mAh)を使用し、電圧および電流モードでEIS測定を実施しました。まず、完全充電後にC/10で電池を10分間放電しました。その後40分の休止後に、OCVの付近でEIS測定を実施(電圧制御または電流制御)しました。さらに、本サイクルを電圧/電流制御ごとに11回繰り返しました。どちらの測定でも、周波数範囲は100kHz~100mHz、PEISおよびGEISの振幅はそれぞれ10mVおよび5mAでした。図1および図2は、これらの測定のパラメータ設定です。


図1:PEIS手法のパラメータ設定ウィンドウ

図2:GEIS手法のパラメータ設定ウィンドウ

放電、休止、PEISおよびGEISの測定中における電池電圧の変化を図3に示します。
休止をすることで電池電圧はEIS測定の前に安定させることができます。


図3:C/10の放電および休止中の電圧対時間(青色の円)、
PEIS(緑色の円)手法、およびGEIS(赤色の円)手法


図4(左):電圧制御(PEIS手法、赤色の点)および電流制御(GEIS手法、青色の円)のEIS図。

図4(右):放電中のEIS図の経時変化(電圧制御)

図4(左)は、PEISおよびGEISの最初のサイクルを示しています。図4(右)は、放電時におけるPEISナイキスト曲線の変化を示しています。
図4で示すように、PEISとGEISは、両方の測定において周波数の範囲内で同じ結果になっています。電圧制御および電流制御でこれらの結果が同じということから、使用したGEIS振幅が適切であったことがわかります。これらの結果が異なっていたら、より良い値が見つかるまで、異なるGEIS振幅を試し、確認する必要があったかもしれません。概算値として、電圧モードで得られた電流係数から選択したGEIS振幅|I| *1を選択できます。ほとんどの場合、この値は、正しい測定値を得るのに必要な最小振幅より大きな値です。
電圧または充電状態(SoC)に伴う内部抵抗の変化は、放電(または充電)中のEIS測定によってわかります。この抵抗は、等価回路によりインピーダンスデータをフィッティングすることで特定できます。EC-Lab®ソフトウェアの解析ツールZ Fit([4]~[6])や交流解析ソフトウェアZViewで解析できます。


図5(左):ZFitによるフィッテングの結果

図5(右):電池電圧に対するR1の変化

図5は、等価回路L1 +R1 +Q2/R2 +Q3/(R3 +Q4)による電圧制御での各インピーダンス測定に対するフィッティング結果と電池電圧による内部抵抗R1の進行を示しています。放電されるとR1値の増加がみられます。

3. 連続的な放電(または充電)中のEIS

電圧制御および電流制御のEIS測定が等しい例を前述しました。ただし、連続的な充電または放電中のEIS測定の変化を研究する場合は、電流制御が必要です。これを説明するため、完全充電後に、放電におけるEIS測定を電流制御モードで実施しました。かけた電流は-12mA(C/10)で、電流振幅はは5mAです。

図6は、電圧の時間変化(EIS測定中)を示しています。


図6:放電中の電池電圧

図7は、連続的な放電中のEISグラフを示しています。


図7:電流制御のEIS測定結果(Ia = - 12mA)

 

これらのグラフからわかるように、低周波における挙動は、リチウムイオン電池で期待される無限の拡散挙動ではありません。連続的な放電中は、測定中に測定系が変化します。そのため、フィッティングでは、高周波および中間周波(100kHz~5Hz)だけを考慮しました。
等価回路L1 + R1 + Q2/R2 + Q3/R3を使用し、ZFitによってフィッティングした結果が図8となります。


図8:ZFitによるフィッティング過程の結果

図9に見られるように、内部抵抗の挙動はOCV付近または動作条件によっては同じではありません。


図9:電池電圧に対する内部抵抗R1の変化:
OCV付近(PEIS,赤色の三角形)と連続的な放電(GEIS実験,青色の円)

※1変数は、〔Data file and plot selection windows]の〔Hide Additional Variables〕オプションのチェックボックスをオフにすると利用できます。

4. 結論

ほとんどの場合、電圧制御および電流制御で実施したEIS測定結果は同じです。
通常、困難なのは、電圧振幅に等価な電流振幅を見つけることです。経験的に、電池の場合は、放電/充電電流の約10%の電流振幅が推奨されています。前述のように、PEIS測定から得られた電流係数の値を(概算値として)使用することもできます。
動作中のセルの内部抵抗の変化に従うには電流制御が最適です。電圧モードでは、不連続的な放電下のセルを研究することしかできません。また、電流制御は、内部抵抗が小さい電池でEIS測定を実施する場合にも推奨されています。

参考文献リスト

[1] A. Guyader, F. Huet, and R. P. Nogueira.Corrosion, 65(2):136, 2009.

[2] J.-P. Diard, B. Le Gorrec, and C. Montella.J. Power Sources, 70:78, 1998.

[3] Ec-lab software user’s manual.

[4] アプリケーション・ノート#18.Staircase Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy and automatic succesive Z Fit analysis.( https://www.bio-logic.net/wp-content/uploads/20101209-Application-note-18.pdf).

[5] アプリケーション・ノート#45.Using ZFit for multiple cycles analysis.
(https://www.bio-logic.net/wp-content/uploads/AN45-Zfitmulticycle.pdf).

[6] A. Pellissier, N. Portail, N. Murer, B. Molina-Concha, S. Benoit, and J.-P. Diard.Z Fit a powerful tool for multiple impedance diagram fitting.EIS2013-9th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy, poster(Okinawa, Japan), 2013.Belen Molina Concha, Ph.D.
Jean-Paul Diard, Pr.Hon.