Bio-Logic社装置と水晶振動子マイクロバランス(QCM)カップリング:ポリピロール膜電析中の質量測定

1．導入

ナノテクノロジーの分野における研究の進歩と傾向において、研究者はますます効率的な分析法を求めています。

単一の分析技術だけを使用することは、ある科学分野内での対象のシステムについて、全体を評価して議論するのには十分でない可能性があります。特に、生物(バイオ)電気化学に関して、反応のメカニズムを理解するために、2つ以上の分析技術を用いることが必須になっています。

BioLogic社のポテンショスタット/ガルバノスタットの製品ラインナップは、別の機器によって取得された外部アナログ信号を記録できるように設計されています。機器には、2つの補助アナログ入力が装備されていて、2つのアナログ電圧を補助信号として記録します。EC-Lab^®ソフトウェアの設定(External Devices)を行うことで、外部機器によって測定される元の信号と同じラベル(表示名)および単位で補助信号を記録できます。

ここでご紹介する実験は、電気化学的手法(サイクリックボルタンメトリー)によるポリピロール膜の重合と同時に、SEIKO EG&G社製 QCM922モデル(共振周波数:9MHz)を使用して、Au水晶振動子上で重合により増加するポリマー重量変化を追跡します。

水晶振動子マイクロバランス(QCM)法は、水晶振動子の振動における周波数変化に基づき、質量変化を検出する手法です。ある周波数における水晶の振動は、水晶表面近傍の溶液特性(粘度、密度、温度、および圧縮波(疎密波)を含む)と同様に、結晶の質量に比例します。質量増加は、周波数の減少をもたらします。
まずSauerbreyは、気相中で水晶振動子に固定された異物層間の質量/周波数の関係について議論と実験的検証を行いました[1-2]。
その後、1980年代にはQCMは液体中での測定に応用されました[3-4]。
本ノートの目的は、BioLogic社のポテンショスタットと水晶振動子マイクロバランス(QCM922)のような外部デバイスとの連動が実現可能であることを記述することにあります。

2．実験

2-1．電解重合

ポリピロール膜を、サイクリックボルタンメトリー(20サイクル)を用いてAu水晶振動子(作用電極として使用)上に重合​しました。作用電極とした水晶振動子を、10^-2mol/Lの1－メチルピロールモノマーを含むアセトニトリル溶液(Bu₄NPF₆ 0.2mol/L)中でバルク電解を行いました。平滑な膜を得るために、定電位モードでの電解重合の代わりに電位掃引を使用しました。 電位掃引は0Vから1.018V vs.Ag/AgClで、100mV/sのスキャン速度で行いました。Au水晶振動子を作用極、白金線を対極、Ag/AgCl電極を参照極とした3電極セルを実験に用いました。

2-2．重量変化測定

電位掃引とQCM測定(周波数および抵抗)の記録間での時間の不一致を避けるために、電位掃引と同時に周波数および共振抵抗の変化を測定しました。実験の開始にあたり、QCMの初期周波数および初期抵抗(バルク溶液中での水晶振動子の発振に対応)は、デフォルト値として初期化しなければなりません。

また、QCMの周波数範囲および抵抗範囲を選択する必要があります(詳細については、QCM922のユーザーマニュアルを参照してください)。この実験では、周波数は±20kHz、抵抗は±2kΩで設定しました。
水晶振動子は9MHzのATカット、Ti上に300nmのAuをスパッタした鏡面研磨(ラフネス0.5μm)のものを使用しました。製膜したAu電極の面積は、0.198cm²です。

2-3．EC-Lab^®におけるQCM入力信号設定

EC-Lab^®ソフトウェアには、外部デバイスの設定を行うウィンドウ(図1, External Devices)があります。このウィンドウは、電気化学測定中に外部デバイスからポテンショスタットに送られる信号を2つの入力電圧として設定ことができます。

このウィンドウでの設定は、Device TypeおよびDevice Nameの選択から始まります。これらのパラメータが選択されると、アナログ入力欄はソフトウェアによって自動的に設定されますが、ユーザーは、各アナログ入力信号に対して定義された変数およびスケールの範囲をチェックしてください。

　

「Device Type」で、「Device Name」としてQCMおよびQCM922を選択します。これで、Analog Input1にHz単位の周波数変化が記録されるようになります。デフォルトの周波数範囲は20kHzで、デフォルトの抵抗範囲は2kΩです。これらの条件では、全電圧範囲([0-10]V)が全周波数または全抵抗範囲に相当した電圧信号として入力されます。

3．結果及び考察

3-1．水晶振動子電極上でのポリピロール膜の成長

下の図2は、サイクリックボルタンメトリーの連続サイクル測定中のAu水晶振動子電極上のポリピロール膜の成長を示しています。

(10^-2mol/Lの1－メチルピロールモノマーを含むアセトニトリル溶液(Bu₄NPF₆ 0.2mol/L)含む)

このようなポリマーフィルムにおける電荷移動の可逆性は、電解析出の仕方に依存することが多いです（この例では準可逆）。
ポリピロール膜の成長はとても規則的ですが、最後の方のサイクルでは遅くなっていく傾向があります。これは、電極表面近傍でのメチルピロール種の枯渇および作用電極表面積の飽和に起因していると思われます。

最初のサイクルのCVは、1.16V vs. Ag/AgClで、メチルピロールモノマーの酸化ピークの開始を明確に示しています。

3-2．膜成長中の2QCM測定

図3は、ポテンショスタットによって電流および電位と同じ時間で記録された、共振周波数および抵抗の時間変化を表示しています。この表示は、前の図1で記載されたExternal Device設定により可能となっています。

図3は、高分子膜が成長している間の共振周波数の減少と共振抵抗の増加を示しています。この変動は、連続する電位の多重掃引による、周波数および抵抗の疑似的な振動も含んでいます。プロットは時間ではなくvs.電位での表示もできます(図4)。

このプロットは、1サイクルごとの周波数変化vs.電位変化をフォローすることに価値があります。

下の図は、ある1サイクルでの時間変化を示しています。

いくつかの論文によれば、電位掃引による共振周波数変化を記録すると、共振周波数のプラトーなエリアがポリマーの非ドープ状態に対応すると仮定できると報告されています。これは0～0.2V vs. Ag/AgClに相当するでしょう。電位が高くなり始めると(+0.2から+0.8V vs.Ag/AgCl)、周波数は一定の勾配で減少します。これはポリマーの酸化に対応し、電解質のアニオンのポリマーへのドープに関連しており、電気的中性は保たれています。

次に、周波数は、+0.8Vから折り返しの電位(+1.18V vs.Ag/AgCl)に向かってより大きな勾配で減少し、その後電位は+0.8V vs.Ag/AgClに戻ります。この電位範囲では、モノマー(メチルピロール)が酸化され、ポリマー膜の成長をもたらします。共振周波数曲線のこの範囲での変化の傾きはそれまでの部分より重要であり、こちらはサイクル数とともに増加します。

+0.8Vから+0.2V vs.Ag/AgCl(逆電位掃引)では、ポリマー膜が非ドープ状態になるように還元されます。 この電位掃引の間、アニオンが膜から脱ドープされ、ポリマーの質量が減少し、その結果、共振周波数は増加します。これらの現象は、導電性ポリマー膜へのアニオンドープ/脱ドープを理解するために広く研究されています[5-7]。一般的には、ポリマーの質量はアニオンがドープされていない状態、つまりプラトーなところで決まると考えられています。

3-3．EC-Lab^®ソフトウェアを用いた質量計算

水晶振動子の質量変化を自動的に計算することは、EC-Lab^®ソフトウェア上でできます。まず、生データファイル(.mpr)を表示します。Analysisメニューを開き、"Process data"を選択すると、下のプロセスウィンドウが表示されます。

プロセスウィンドウでは、実験に使用された共振周波数を設定し、計算したい「Delta(mass)/g」を選択する必要があります。「Display」をクリックすると、グラフ上に質量変化が表示されます。 この質量計算によってにプロセスファイル(*.mpp)が生成されます。電圧範囲[0～0.2V vs.Ag/AgCl]、つまり周波数が最小値に戻ったとき、電気的に中性状態にあるポリマーの質量を求めるものとして仮定しました。

 

4．結論

上に示した結果は、水晶振動子マイクロバランスQCM922とBioLogic社のポテンショスタットの連動の可能性を示しています。External Device設定は、QCM922との連動と質量変化計算の両方のために特別に設計されています。2つのアナログ入力端子を有するBioLogic社のポテンショスタットは、QCM922によって送られた周波数および抵抗値を生データファイルに記録し、保存することができます。読み取った値はグラフィックウインドウでプロットすることもできます。
QCM922によって送られたアナログ電圧信号は、ユーザーによって規定された変換の比率や選択された範囲に従って、ソフトウェアによって自動的に周波数および抵抗値として変換されます。
このような外部機器との連動は、ユーザが容易に行うことができ、ポテンショスタットまたはソフトウェアにおいて一切追加のモジュールなどは必要としません。

5. 参考文献

1. G. Sauerbrey, Phys. Verh., 8 (1957) 113.
2. G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206.
3. T. Nomura, M. Okuhara, Anal. Chim. Acta, 142 (1982) 281.
4. K.K. Kanazawa, J.G. Gordon, Anal. Chim. Acta, 175 (1985) 99.
5. W. Paik, I.-H. Yeo, H. Suh, Y. Kim, E. Song, Electrochim. Acta, 45 (2000) 3833.
6. M. Skompska, M. A. Vorotyntsev, J. Goux, C. Moise, O. Heinz, Y. S. Cohen, M. D. Levi, Y.Gofer, G. Salitra, D. Aurbach, Electrochim. Acta, 50 (2005) 1635.
7. C. Debiemme-Chouvy, H. Cachet, C. Deslouis, Electrochim. Acta, 51 (2006) 3622.

2019年8月改訂

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